QNAPのディスクを2つから2つ追加して4つにした、と書きました。ようやく無事にRAID5になりました。とても時間がかかりました。
最初途中で失敗したと思ってQNAPを再起動かけました。これはすべてディスクの中身が飛んだか、と思いましたが無事でした。3日目でようやくRAID5 に移行できました。
手順としてはRAID管理でRAID1のボリュームを選んで、アクションから移行を実行すると、空いている2つのディスクが出てきますので、両方を選んでRAID1からRAID5に移行を選択して実行すれば数時間後(半日以上かかった)で出来上がります。

QNAPのRAIDの移行は、時間がかかるので覚悟しておけ、と言ったところでしょうか。
この辺りのドキュメントはとうとう見つかりませんでした。なんとなくやったらできた、というのが正直なところです。
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SambaをLinuxサーバーのインストールしてファイルサーバーとして動かすよりも、サクッとQNAPを入れてしまったほうが簡単、安心、便利でおすすめ。ファイルサーバーだけではなくてIntelのCPUのQNAPなら、Dockerでいろいろとコンテナを設定してサーバーをたくさん立てられるしね。